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報告書

電位規制クーロメトリーによる標準物質として使用する硝酸プルトニウム溶液の値付けのための分析(共同研究)

山本 昌彦; Holland, M. K.*; Cordaro, J. V.*; 久野 剛彦; 駿河谷 直樹

JAEA-Technology 2017-014, 63 Pages, 2017/06

JAEA-Technology-2017-014.pdf:4.38MB

本件では、同位体希釈質量分析法で使用する標準物質の候補である硝酸Pu溶液の値付けのための分析にファラデーの電気分解則に基づく絶対分析法である電位規制クーロメトリーを適用した。測定装置には国際規格ISO 12183に準拠するものを使用し、その校正は国際単位系であるSI単位にトレーサブルとなる計測機器を使用して実施した。装置の性能評価のためにPu金属標準物質から調製した試料を測定した結果、測定値は表示値と$$pm$$0.05%以内で良好に一致し、繰り返し測定の相対標準偏差も0.05%以下と非常に高い精度でPuを分析できることが分かった。そこで、本法で同位体希釈質量分析の標準物質候補となりうる$$^{239}$$Puの同位体組成比が比較的高い混合酸化物粉末から精製した硝酸Pu溶液を測定した。その結果、繰り返し測定の相対標準偏差は0.05%以下、信頼区間が95%を示す包含係数k=2として評価した測定値の不確かさは0.069%以下と標準物質の測定法として求められる精度を満足する水準で精密にPuを分析することができた。

論文

標準物質として使用する硝酸プルトニウム溶液の値付けのための定電位クーロメトリーの適用

山本 昌彦; Holland, M. K.*; Cordaro, J. V.*; 久野 剛彦; 駿河谷 直樹

第37回核物質管理学会日本支部年次大会論文集(CD-ROM), 9 Pages, 2017/02

核物質であるプルトニウムは計量管理、保障措置において最も重要な元素であり、その分析に使用する標準物質には高い信頼性が求められる。本研究では、同位体希釈質量分析に使用する標準物質の候補である試料の値付けのため、米国サバンナリバー国立研究所との共同でファラデーの電気分解則に基づく絶対分析法である定電位クーロメトリーを用いてプルトニウム溶液の分析を実施した。測定装置は、国際規格であるISO12183に準拠するように測定セル及び電極の最適化を図り、国際単位系であるSI単位にトレーサブルとなるように校正を実施した。校正後、装置の精度確認のために測定したプルトニウム標準溶液の値は、表示値と良好な一致を示した。そこで、原子力機構で所有しているウラン・プルトニウム混合酸化物粉末から精製したプルトニウム溶液を測定した。その結果、測定値の不確かさは0.07%以下であり、標準物質としての精度を満足する水準で精密にプルトニウムを定量することができた。

論文

Application of controlled-potential coulometery as a primary method for the characterization of plutonium nitrate solutions being used for large-size dry spike reference materials; Collaboration between JAEA and SRNL

Holland, M. K.*; Cordaro, J. V.*; Morales-Arteaga, M. E.*; 山本 昌彦; 久野 剛彦; 駿河谷 直樹

Proceedings of INMM 57th Annual Meeting (Internet), 10 Pages, 2016/07

日本原子力研究開発機構と米国サバンナリバー国立研究所では2007年から、一次標準測定法としての電位規制クーロメトリーを適用したLSDスパイク基準物質に使用する硝酸プルトニウム溶液のキャラクタリゼーションを実施してきた。これは、原子力機構と米国エネルギー省との間に締結された「保障措置と核不拡散に向けた核物質管理及び計量管理に係る手段に関する研究開発協力協定」に基づき共同研究で実施してきたものである。本件では、これまで定期的に実施してきた電位規制クーロメトリーの電気的校正、硝酸プルトニウム溶液の測定結果及びその不確かさ評価の結果について報告するものである。

論文

Determination of depth profile of CuO$$^{+}$$ and Cu$$^{+}$$ in superconductors by a wet-chemical method using flow-coulometry

佐々木 祐二

Analytical Sciences, 15, p.421 - 425, 1999/05

https://doi.org/10.2116/analsci.15.421
 被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Chemistry, Analytical)

銅の不安定イオン種、CuO$$^{+}$$,Cu$$^{+}$$の測定に関する湿式化学分析法を用いて、試料ペレット表面から内部へのこれらイオンの分布状態を調べた。セラミック法で調製した試料のCuO$$^{+}$$/Cu total比は表面に低く、そして内部に向かって徐々に増加する特徴を持つことがわかった。一方YBa$$_{2}$$Cu$$_{3}$$O$$_{8}$$試料中のCu$$^{+}$$/Cu total比はほぼ均一であった。陽極定電位電解を施したLa$$_{2}$$CuO$$_{y}$$試料は電解しないものに比べて非常に高い酸化状態を示した。電解処理したLa$$_{2}$$CuO$$_{y}$$試料表面及びバルク組成のCuO$$^{+}$$/Cu total比は超伝導特性に影響を与えることが確認された。

論文

Determination of the axial distribution of CuO$$^{+}$$ or Cu$$^{+}$$ in a superconducting disk sample by flow-coulometry

佐々木 祐二

Superconductors, Surfaces and Superlattices (Trans. of Materials Research Soc. Jpn., Vol. 19A), 0, p.301 - 304, 1994/00

酸化物超伝導物質中に含まれる、高酸化状態のイオン、CuO$$^{+}$$、又は低酸化状態のイオン、Cu$$^{+}$$、の分布状態の測定に関する湿式化学分析法が開発された。その手順は溶液を流しながら、試料ペレットを溶解する事、及び2段カラム電極による溶解液中の異なる酸化状態の銅のクーロメトリー定量などから成るものである。この方法をLa$$_{2-x}$$Sr$$_{x}$$CuOy、YBa$$_{2}$$Cu$$_{3}$$Oz超伝導試料ペレットの分析に適用した。これら試料中のCuO$$^{+}$$/Cu total比は表面からおよそ200$$mu$$mの表面領域中で徐々に増加し、一方Z$$<$$6.5のYBa$$_{2}$$Cu$$_{3}$$Oz試料中のCu$$^{+}$$/Cu total比はほぼ均一であった。

論文

多段階フロークーロメトリーのためのグラッシーカーボン繊維カラム電極

青柳 寿夫

ぶんせき, 1993(6), 452 Pages, 1993/00

電解隔膜の多孔性バイコールガラス管内に密に充填したグラッシーカーボン(GC)繊維を作用電極とするカラム電極を試作した。このカラム電極を複数個直列に連結し、復極剤を含む試料溶液を一定流速で電極内を通して流しながら電解する多段階のフロークーロメトリーは、目的イオンの迅速かつクーロメトリックな電解が可能であり、溶液-電気分析化学的研究のみならず他の広い研究分野への適用が可能である。本電極を試作する段階で工夫した点や、電極製作上の問題等について紹介する。

論文

Determination of concentration and distribution of (CuO)$$^{+}$$ in high-T$$_{c}$$ superconducting La$$_{2-x}$$Sr$$_{x}$$CuO$$_{y}$$ pellet by flow-coulometry

佐々木 祐二; 青柳 寿夫; 武石 秀世; 吉田 善行

Physica C, 191, p.347 - 353, 1992/00

https://doi.org/10.1016/0921-4534(92)90929-7
 被引用回数：7 パーセンタイル：55.21

フロークーロメトリーによるLa$$_{2-x}$$Sr$$_{x}$$CuO$$_{y}$$(0≦x≦0.6)高温酸化物超伝導体の高酸化状態Cu$$^{3+}$$又はO$$^{-}$$、即ち[CuO]$$^{+}$$、の分析法を開発した。0.25MFe$$^{2+}$$を含む1MHClO$$_{4}$$溶液を流しながら超伝導試料ペレットを溶解し、Fe$$^{2+}$$+[CuO]$$^{+}$$$$rightarrow$$Fe$$^{3+}$$Cu$$^{2+}$$+O$$^{2-}$$の反応で生じるFe$$^{3+}$$と溶液中のCu$$^{2+}$$を同時に連続測定する。これらイオンの検出にはグラッシーカーボン繊維作用電極とするカラム電極を2段連結して用いた。本法によりバルクの[CuO]$$^{+}$$/Cu$$^{2+}$$比の測定、言い換えれば酸素含量、を精度良く正確に測定できた。さらに溶解中、一定時刻におけるFe$$^{3+}$$,Cu$$^{2+}$$の還元電流の比から、試料中の[CuO]$$^{+}$$の分布に関する情報も得る事ができた。

論文

Chemical analysis of oxidation state of copper or oxygen and its distribution in superconducting La-Sr-Cu oxide

佐々木 祐二; 青柳 寿夫; 武石 秀世; 吉田 善行

Analytical Sciences, 7(Suppl.), p.1201 - 1204, 1991/00

http://doi.org/10.2116/analsci.7.Supple_1201

高温酸化物超伝導体(La$$_{2-x}$$Sr$$_{x}$$SCuO$$_{y}$$)(0$$leq$$x$$leq$$0.6)中の高酸化状態の銅(Cu$$^{3+}$$)又は酸素(0$$^{-}$$)、すなわち[CuO]$$^{+}$$、の定量、及びペレット試料中の[CuO]$$^{+}$$の分布に関する新らしい化学分析法を開発した。ペレット試料を0.25MFe$$^{2+}$$+1M HClO$$_{4}$$溶液を流しながら溶解し、Fe$$^{2+}$$+[CuO]$$^{+}$$$$rightarrow$$Fe$$^{3+}$$+Cu$$^{2+}$$+O$$^{2-}$$の反応で生ずるFe$$^{3+}$$、及びCu$$^{2+}$$を連続測定し、試料中の[CuO]$$^{+}$$/Cu$$^{2+}$$比の変動を観察した。試料表面の[CuO]$$^{+}$$/Cu$$^{2+}$$比は試料全体のそれより相対的に低い値を示した。アニーリング条件, クーリング条件、及び保存条件の異なった試料を調製し、各条件と表面状態との相関を明らかにした。

論文

Electrode processes of plutonium ions in phosphate media

吉田 善行; 青柳 寿夫; 木原 壯林*

Z. Anal. Chem., 340, p.403 - 409, 1991/00

各種酸化状態のプルトニウムイオンのリン酸-硝酸混合溶液系における電解挙動を、グラッシーカーボン繊維を作用電極とするカラム電極によるフロークーロメトリー、およびグラッシーカーボン-ディスク電極を用いるボルタンメトリーにより調べた。Pu(VI)/Pu(V)およびPu(IV)/Pu(III)の酸化還元反応は、リン酸混合溶液中で可逆であり、それ等の半波電位はPuO$$_{2}$$(H$$_{2}$$PO$$_{4}$$)$$^{+}$$、Pu(HPO$$_{4}$$)$$_{2}$$の錯形成反応に基づきより負電位にシフトする。非可逆な還元反応であるPuO$$_{2+}$$+2e$$^{-}$$$$Leftrightarrow$$Pu$$^{3+}$$はリン酸の存在する溶液系でより速く進行し、カラム電極電解によると+0.35Vで定量的還元がおこる。PuO$$_{2+}$$の還元過程で、化学反応を伴ってすばやくPu$$^{4+}$$に分解するPuO$$^{2+}$$中間化学種の存在を考慮することによりこの還元過程を明らかにした。リン酸混合溶液系を利用する分析化学的利点についても考察した。

論文

Plutonium and uranium ion determination and differentiation besed on twin electrode flow coulometry

青柳 寿夫; 吉田 善行; 木原 壮林*

Anal. Chem., 59, p.400 - 405, 1987/00

https://doi.org/10.1021/ac00130a005
 被引用回数：35 パーセンタイル：84.89(Chemistry, Analytical)

二段階カラム電極を用いるフロークーロメトリーを、硝酸溶液中Pu(III),(IV),(VI),V(IV)および(VI)の酸化状態別定量(Speciation)に適用した。試料溶液を1MHNO$$_{3}$$+0.5MNa$$_{2}$$SO$$_{4}$$溶液とし、第一段電極で妨害イオンを定量的に電解処理したのち、第二段電極で目的イオンをクーロメトリックに定量した。電解は極めて迅速に進行し,かつ溶液は第一段電極から第二段電極に短時間内に移行するので、電解生成物の不均化反応や酸化還元反応により目的イオン濃度が変動することはない。本法により、硝酸溶液中10$$^{-}$$$$^{5}$$~5$$times$$10$$^{-}$$$$^{2}$$Mのプルトニウムおよびウランイオンのspeciationが可能である。

論文

Determination of oxygen/uranium ratio in irradiated uranium dioxide based on dissolution with strong phosphoric acid

武石 秀世; 武藤 博; 青柳 寿夫; 安達 武雄; 井澤 君江; 吉田 善行; 河村 弘*; 木原 壮林*

Anal. Chem., 58(2), p.458 - 462, 1986/00

https://doi.org/10.1021/ac00293a043
 被引用回数：11 パーセンタイル：54.68(Chemistry, Analytical)

溶液化学的手法による、照射後二酸化ウランUO$$_{2}$$$$_{+}$$$$_{x}$$中のO/U比測定法を開発した。UO$$_{2}$$$$_{+}$$$$_{x}$$ペレットからダイヤモンドカッターで切り採った試料片を強リン酸に溶解したのち、溶液中のU(IV),U(VI)を定量し、O/U比を算出した。サンプリングおよび溶解操作中にウランの酸化状態が変動しないことを確認した。強リン酸溶液中のU(IV),U(VI)の安定性も調べた。U(IV),U(VI)の定量には、予期せぬ妨害を避けるために全く原理の異なる吸光光度法、フロークーロメトリー両法を用いた。Pu,FP元素の妨害を前電解法により軽減した。吸光光度法およびフロークーロメトリーによりU(IV),U(VI)を定量した場合、それぞれ$$<$$5000MWd/tのUO$$_{2}$$$$_{+}$$$$_{x}$$中のO/U比$$>$$2.01、および$$<$$10000MWd/tのUO$$_{2}$$$$_{+}$$$$_{x}$$中のO/U比$$>$$2.001が決定できた。

論文

フロークーロメトリー

木原 壮林

ぶんせき, (12), p.38 - 46, 1980/00

フロークーロメトリーの原理を概説し、同法の絶対分析法、迅速分析法としての特長を生かした、分析化学的・電気化学的応用について、最近の報告例を中心に解説した。

論文

カラム電極を用いる電気分析化学

木原 壮林

分析化学, 22(12), p.1642 - 1652, 1973/12

https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.22.1642

カラム電極を用いる迅速電解法の基礎理論とその電気分析化学的応用について以下に要約したような解説を行った。(1)カラム電極によるフロークーロメトリーで得られる電気量・電位曲線および電流・電位曲線の理論式、キャリアー溶液の流速と電解効率の関係。(2)二段階フロークーロメトリーの分析化学的応用と電極反応機構解明法への応用。(3)電解クロマトグラフィーの理論とこれによる金属イオンの濃縮、分離法。(4)カラム電解法の問題点と今後の展望。

論文

破壊法による核燃料の燃焼率測定技術の開発

夏目 晴夫; 岡下 宏; 梅澤 弘一

日本原子力学会誌, 15(4), p.239 - 247, 1973/04

https://doi.org/10.3327/jaesj.15.239

日本原子力研究所における使用済核燃料の燃焼率測定システムの概略を述べ、その中心となる破壊法による測定技術について詳述した。破壊測定は、イオン交換系統分離を基幹として体系化され、ガンマ線スペクトロメトリー、アルファ線計数法などによる放射化学分析、ならびに電量分析、質量分析など、各種定量法が用いられる。また、各種測定データの処理ならびにデータ解析のソフトウェアの機能を説明し、燃焼率の計算法を論じた。あわせて、燃焼率測定セルの整備状況を報告し、試験測定の結果得られた二、三の成果を示す。

論文

Analytical chemical studies on electrode processes by column coulometry, 1; Basic studies on the column electrode

木原 壮林

J.Electroanal.Chem., 45(1), p.31 - 44, 1973/01

https://doi.org/10.1016/S0022-0728(73)80006-3
 被引用回数：28

フロークーロメトリーによって電極反応の機構を明らかにすることを試みた。まず、カラム電極の基礎的性質を知るために理論的、実験的考察を行った。直径約10$$mu$$mの炭素繊維を作用電極材として用いた場合、10$$^{-}$$$$^{2}$$cm/secより速い速度定数をもつ電極反応は拡散律則の可逆な電気量-非可逆の性質を示す。支持電解質溶液の流速を変えることによって電極反応の遷移係数を求めることができ、また、標準速度定数を相対的に求めうることが明らかになった。本法によって、塩化物溶液中の銅の電極反応を調べ、ring-disk polarographyと同様の結果を得た。

論文

二段階フロークーロメトリーによる微量シュウ酸イオンの迅速定量

木原 壮林; 山本 忠史; 本島 健次; 藤永 太一郎*

分析化学, 21(4), p.496 - 502, 1972/00

https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.21.496

繊維状炭素を作用電極に用いた二段階フロークーロメトリーにより微量シュウ酸イオンの迅速な定量法を確立した.支持電解質である0.5M硫酸をカラム電極中に流し,10$$^-$$$$^5$$$$sim$$10$$^-$$$$^1$$Mのシュウ酸イオンを含む試料溶液を10$$mu$$l程度注入すると,+1.20V対銀-塩化銀電極に保たれている第1段カラム電極でセリウム,ウランなどの他成分が存在しても還元あるいは酸化されてシュウ酸の定量を妨げなくなる.ついで,+1.60V対銀-塩化銀電極に規制してある第2段カラム電極に試料溶液がはいるとシュウ酸が定量的に酸化され,そのときの電気量よりシュウ酸の量を知る.定量は20秒以内に完了する.本法によってシュウ酸イオンの光に対する安定性を検討し,シュウ酸イオン濃度が希薄な場合あるいは鉄,ウランなどのイオンを含んでいる場合に光分解の影響の大きいことを見いだした.また,シュウ酸以外の有機酸の電解酸化について検討した結果,他の有機酸はシュウ酸より,かなり正電位で酸化されることがわかった.

論文

二段階フロークーロメトリーによる微量金属イオンの迅速な濃縮および定量

木原 壮林; 本島 健次; 藤永 太一郎*

分析化学, 21(7), p.883 - 890, 1972/00

https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.21.883

繊維状炭素を陰極とする二段階フロークーロメトリーを用いて迅速な金属イオンの捕集,分離,定量法について検討した.0.5M過塩素酸支持電解質溶液を二段階フロークーロメトリー用カラム電極中に流し,第1段(E-I)および第2段(E-II)カラム電極の陰極をじゅうぶん負の電位に保って10$$^-$$$$^7$$mol程度の数種の金属イオンを注入し,E-Iの入口付近に電着させる.ついでE-Iをより正の適当な電位に変えて金属イオンを分離溶出させる.溶出した金属イオンはE-IIにはいり,ここでふたたび電着する.このとき流れる電気量によって金属イオンを定量する.検討の結果,速い酸化還元反応を行なう2種の金属の分離は酸化還元電位に20mV以上の差があればじゅうぶんであり,酸化還元電位の差のないものでも電子移動速度に差があれば分離の可能性のあることがわかった.また,本法によって10$$^-$$$$^3$$Mのウラン濃度の溶液10l中に含まれる2$$times$$10$$^-$$$$^7$$molのカドミウム,鉛,銅を濃縮,定量できた.

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